我國是錳制品生產(chǎn)大國，以電解金屬錳為例，其年生產(chǎn)能力已達(dá)到200萬噸，實(shí)際年產(chǎn)量已達(dá)80萬噸。由于錳礦品位越來越低，僅金屬錳廠每年至少產(chǎn)生錳礦渣680萬噸。壓濾后礦渣中含液量平均按最低25%計(jì)算，上述礦渣中帶走硫酸錳溶液達(dá)170萬噸，溶液中硫酸錳含量平均按110g/L(Mn40g/L)計(jì)算，硫酸銨含量平均按120g/L計(jì)算，每年從這些礦渣中損失硫酸錳達(dá)18.7萬噸(折合錳金屬量6.8萬噸，相當(dāng)于Mn含量15%的碳酸錳礦45.3萬噸)、硫酸銨達(dá)20.4萬噸。硫酸銨暫不能直接回收，只能回收液氨，現(xiàn)以回收液氨計(jì)算，可回收液氨約52505噸。每噸硫酸錳工廠生產(chǎn)成本按4600元計(jì)算，每噸液氨市場價(jià)格按2500元計(jì)算，年損失達(dá)9.9146億人民幣。

這些礦渣所含硫酸錳、硫酸銨及其它硫酸鹽均是水溶性的，會(huì)滲入地下或隨水流入江河湖海，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。由于錳及其它元素的存在，這些渣即使用來生產(chǎn)建材也存在很多隱患。利用一般的簡單洗渣技術(shù)，因洗渣水的進(jìn)入會(huì)破壞電解液的固液平衡而受到限制。

為此，本文介紹一種利用高壓結(jié)晶技術(shù)對(duì)濕法冶金制液過程中壓濾錳礦渣進(jìn)行無害化處理，同時(shí)回收利用其中有價(jià)值的錳和銨的工藝技術(shù)，并進(jìn)行相關(guān)的經(jīng)濟(jì)分析。

整個(gè)流程大體可分為三段：洗渣，高壓結(jié)晶，回收氨及除重金屬。第一，洗渣階段，主要將壓濾渣通過攪拌清洗、過濾后獲得洗凈的渣和洗渣液，渣可以堆放或利用，洗渣液用泵輸送至下段流程。第二，將洗渣液輸送至高壓結(jié)晶塔進(jìn)行結(jié)晶獲得硫酸錳晶體和混合物溶液，硫酸錳晶體溶解去渣后送至電解靜置槽，混合物溶液用泵輸送至下段流程。第三，混合物溶液加SDD和石灰乳后，重金屬沉淀，并產(chǎn)生硫酸鈣，氨氣通過噴淋塔變成氨水。下面介紹有關(guān)原理和參數(shù)，流程見附圖。

一、洗渣水中硫酸錳回收工作原理和工藝流程

我們回收工廠生產(chǎn)過程中的廢水，通過洗渣工藝對(duì)錳礦渣進(jìn)行漸進(jìn)階梯式洗滌，使礦渣中的硫酸錳含量≤1.5g/kg，硫酸銨含量≤1.5g/kg，總回收率≥95%，洗渣水中的硫酸錳含量≥55g/L，硫酸銨含量≥60g/L，再將洗渣水泵入特殊的結(jié)晶塔將硫酸錳以固體的形式回收，結(jié)晶塔工作壓力為2.0MPa，工作溫度212℃，工作方式為連續(xù)，即連續(xù)泵入洗渣水，連續(xù)排出廢水，定時(shí)定量回收到固體硫酸錳。回收到的固體硫酸錳再用化合工段新制的硫酸錳溶液溶解成液體，壓濾后進(jìn)入靜置槽用于電解。這一整套回收硫酸錳的工藝不會(huì)破壞電解金屬錳生產(chǎn)線的固液平衡。結(jié)晶塔的工作原理是利用硫酸錳在水中的溶解度隨溫度升高而降低，當(dāng)溫度達(dá)到205℃時(shí)，硫酸錳全部結(jié)晶成固體，在≥210℃的狀況下進(jìn)行固液分離，得到固體硫酸錳。而其它雜質(zhì)在水中的溶解度是隨溫度升高而溶解度升高，因而洗渣水中的雜質(zhì)隨著廢水的排出而除去，所以得到的固體硫酸錳純度很高，硫酸錳含量都≥99.5%，可以直接進(jìn)入電解。

二、硫酸錳回收成本的計(jì)算

結(jié)晶塔由主、副兩個(gè)塔組成，余熱回收率達(dá)60%，因而熱效益極高，洗渣水溫度平均按25℃計(jì)算，回收一噸硫酸錳只需發(fā)熱量5500大卡的煙煤400kg-500kg。硫酸錳回收成本：

煙煤(5500大卡)  0.5噸  價(jià)格800元/噸             小計(jì)400元

電(kw.h)        200     價(jià)格0.58元/kw.h          小計(jì)116元

除雜劑S.D.D     1.5kg   價(jià)格6500元/噸           小計(jì)9.75元

工人工資150元/噸                                小計(jì)150元

                                        合計(jì)生產(chǎn)成本為675.75元

三、硫酸銨分解得氨氣回收氨水

從結(jié)晶塔硫酸錳回收率≥99%，經(jīng)過結(jié)晶副塔將余熱回收，排出的廢水溫度從210℃降到80℃-85℃進(jìn)入廢水處理槽，在一定力度攪拌下加入石灰乳漿，廢水中的硫酸銨與石灰乳漿發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成硫酸鈣和放出氨氣，反應(yīng)公式

(NH4)2 SO4 ＋Ca(OH)2 ＝CaSO4 ＋2NH3↑ ＋2H2 O

將氨氣引入氨水噴淋塔制取氨水。當(dāng)氨水含量達(dá)到20%時(shí)，將它泵入氨水儲(chǔ)槽。廢水處理槽PH值達(dá)到7.1-7.2時(shí)反應(yīng)結(jié)束，再經(jīng)壓濾機(jī)壓濾除去硫酸鈣得到處理后的中水，又可以給電解車間作生產(chǎn)用水。除礦渣中帶走的水外，整條生產(chǎn)線真正做到無廢水排放。

液氨制成氨水回收成本(氨含量20%)

精制石灰        0.4噸   價(jià)格450元/噸            小計(jì)180元

自來水           1噸    價(jià)格2元/噸                小計(jì)2元

電              50kw.h   價(jià)格0.58/kw.h            小計(jì)29元

工資            30元                              小計(jì)30元

                                       合計(jì)生產(chǎn)成本為241元

四、錳礦渣回收硫酸錳和氨水的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益

以年產(chǎn)10000噸電解金屬錳生產(chǎn)線為例：

1、碳酸錳礦含量為15%，每噸產(chǎn)品需碳酸錳礦9.5噸，每年需碳酸錳礦95000噸。

2、壓濾后礦渣含液量按平均25%計(jì)算：

95000噸×25%＝23750噸

3、溶液中含有硫酸錳：(含量按110g/L計(jì)算)

23750噸×11%＝2612.5噸（Mn金屬量950噸，相當(dāng)于含量15%碳酸錳礦6333.3噸）

洗渣硫酸錳回收率按95%計(jì)算：

2612.5噸×95%≈2482噸

每噸硫酸錳工廠成本按4600元計(jì)算，扣除回收生產(chǎn)成本，每年可為企業(yè)增加利潤：

(4600元－675.75元)×2482＝9739988.5元

4、溶液中含有硫酸銨：(含量按120g/L計(jì)算)

23750噸×12%＝2850噸

洗渣回收率按95%計(jì)算：

2850噸×95%＝2707.5噸

加石灰乳復(fù)分解反應(yīng)可得液氨696.8噸，可配制氨水3484噸，每噸價(jià)格按600元計(jì)算，扣除氨水生產(chǎn)成本，每年可為企業(yè)增加利潤：

( 600元－241元)×3484＝1250756元

兩項(xiàng)相加增設(shè)洗渣工藝可給企業(yè)增加利潤10990744.5。通過洗滌后的礦渣可溶錳含量和硫酸銨含量都≤1.5g/kg(干基計(jì)) 。從根本上消除電解金屬錳生產(chǎn)礦渣排放對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也節(jié)約了大量的礦產(chǎn)資源，降低了企業(yè)生產(chǎn)成本。解決了電解金屬錳生產(chǎn)錳礦渣排放對(duì)環(huán)境造成的污染。

該洗渣工藝同樣適用其它錳制品有礦渣排放的企業(yè)：如電解二氧化錳生產(chǎn)、硫酸錳生產(chǎn)等。